当前环境：
本机系统：Win7 32位
PLSQL版本：9.06
数据库版本：10.2 32位
下面开始具体操作。
1.在Oracle官网下载instantclient-basic-win32-10.2.0.3-20061115.zip，解压到某个目录，比如D:\develop\oci。那么这个目录就是PLSQL Developer里面OCI应该填写的目录。
2.在该目录下创建network目录，在network目录下创建admin目录，也就是D:\develop\oci\network\admin。
3.在admin目录下新建tnsnames.ora文件，内容格式如下(多个连接依次配置即可，实际配置里没有“[]”)：
[连接名称] =
(DESCRIPTION =
(ADDRESS = (PROTOCOL = TCP)(HOST = [数据库ip地址])(PORT = [数据库端口]))
(CONNECT_DATA =
(SERVER = DEDICATED)
(SERVICE_NAME = [数据库的sid])
)
)
4.打开PLSQL Developer，在登录时选择Cancel。进入软件界面后选择Tools --> Preferences，在左侧选择Oracle --> Connection，在Oracle Home填写D:\develop\oci，OCI library填写D:\develop\oci\oci.dll(此处按照不同的目录设置填写不同的值)，如下图
5.配置环境变量
TNS_ADMIN --> D:\develop\oci\network\admin
NLS_LANG --> 与所连接数据库的NLS Lang值一致，例如SIMPLIFIED CHINESE_CHINA.ZHS16GBK ，AMERICAN_AMERICA.UTF8 等等
6.重启PLSQL Developer，就可以在连接界面的Database处选择tnsnames.ora文件配置的连接了。