系综理论是统计力学的理论基础
本质上来说,统计热力学中只有一个问题,即给定能量$E$,如何分布在$N$个全同系统构成的系综上
--薛定谔
在下面的介绍中我们可以逐渐体会这句话的含义,此时我们暂且把这个定位我们解决的目标问题。之前的波尔兹曼分布/波色爱因斯坦分布/费米分布 已经取得了成功,但是它们针对的是近独立粒子组成的系统。如果粒子之间的相互作用不能忽略的时候,我们就需要系综理论。
在经典的波尔兹曼统计中曾引入单个粒子的相空间,我们称之为“$\mu$空间”。假设离子的自由度是r,则“$\mu$空间”是由r个广义坐标$q_i$和r个广义动量$p_i$组成,张成2r维的相空间。而对于N个(无相互作用的近独立)粒子,我们可以再定义一个“$\gamma$空间”,那么“$\gamma$空间”是由rN个广义坐标$q_i$和rN个广义动量$p_i$组成,张成2rN维的相空间。系统在某一时刻的状态,N个粒子的运动状态可以由$q_1,q_2,...,q_rN;p_1,p_2,...,p_rN$,并可以用$\gamma$空间上的一点来描述。此时可以用我们熟悉的哈密顿正则方程,其中哈密顿量可以表示为$H(q_1,q_2,...,q_rN;p_1,p_2,...,p_rN)$。对于保守系统,$H=E$。如果是孤立系统,那么总能量不变:
\[H(q_1,q_2,...,q_rN;p_1,p_2,...,p_rN)=E\]
其中独立的变量有$2rN-1$个,可以想象这是一个能量为E的等能面,而且这个面是非常对称的。可以想象一下$x^2+y^2+z^2=1$找找感觉。现在,我们已经拥有了一个2rN维的相空间,空间中的每一点代表了一个N粒子系统的状态。下一步我们还能做些什么?当我们调出一个宏观的参数,我们想知道的是,从微观角度,粒子的状态是怎么分布的。如果只有两个粒子,那只有一个或两个状态,如果考虑的是N个粒子,又如何刻画呢?对于N个粒子的系统,我们可以选择以下两种角度来描述:
a. N粒子系统经历了长时间的演化,每一时刻处于一种微观态,那么它演化的轨迹在$\gamma$空间中就是一堆密集的点
b. 我们放置了大量的宏观性质完全相同的N粒子系统,它们在$\gamma$空间中的分布,也还是一堆密集的点
这种思维类似于统计抛硬币得到正反面的概率,你可以用一枚硬币抛1000次,也可以同时抛1000枚硬币。如果我们不缺硬币,那么从效率上看,后者是更为明智的方法。这里我们按照思路b,先给出系综的定义:
大量的处于相同宏观条件、相同力学性质(初始条件可以不同),而各处于某一微观运动状态、并各自独立的系统(子体系)的集合称为系综。
简而言之:系综是系统的集合(系统宏观相同,微观不同)
上图是严谨的系综示意图,蓝色表示张成2rN维$\gamma$空间,为了表现张成的含义,我画了伞状的高维空间。红色球体代表“系综”,由大量的红色点“系统”组成,系统的空间位置确定它自身的运动状态。