湘潭大学2016年博士研究生入学考试有机合成科目波谱解析部分解答

湘潭大学2016年博士研究生入学考试

考试科目及代码：3529 有机合成

适用专业：有机化学

1.（6分）已知化合物A (C10H12O3)难溶于水、碳酸氢钠溶液和稀HCl中，但可以溶于氢氧化钠溶液。A与氢氧化钠溶液通过蒸馏，发现馏液可发生碘仿反应,残余物经酸化后得白色沉淀化合物B (C7H6O3)， B能溶于碳酸氢钠溶液，并放出气体，B和FeCl3溶液反应呈现紫色，B分子内有氢键，请推断出化合物A和B的分子结构，并说明推测的理由。

解答：

A (C10H12O3) → 不饱和度为5 → 苯环+不饱和键/脂肪环。

‘难溶于水、碳酸氢钠溶液和稀HCl中，但可以溶于氢氧化钠溶液’ → 不含羧基，但含酚羟基。

‘与氢氧化钠溶液通过蒸馏’ → 含有酯基

‘可发生碘仿反应’ → 水解过后的物质含有α-甲基酮结构或者α-甲基醇（可以被氧化）结构。

关于B的描述已经十分明显，指向了邻羟基苯甲酸。

根据A和B的分子式相减，同时有甲基醇的限制，所以馏液含有异丙醇。最终，二者结构如下：

A和B的结构

2.（6分）由马尿中提取的马尿酸A(C9H9NO3)为一白色固体,与HCI溶液回流得到两个晶体B(C7H6O2)与C(C2H5NO2),
B的IR图中在3200~2300cm-1有一宽吸收峰, 1680cm-1有强吸收,在1600~
1400cm-1有四个吸收峰,可与NaHCO3作用放出CO2。C既有酸性基团又有碱性基团。试推测A, B, C的结构。

解答：

‘A(C9H9NO3)’ → 不饱和度为6 → 含有苯环

‘与HCI溶液回流’ → A为酯、酰胺之类能水解的物质

‘B(C7H6O2)’ → 不饱和度为5 → 含有苯环+双键 →B为苯甲酸

B的结构

C(C2H5NO2) → 不饱和度为1 → B含有双键

‘C既有酸性基团又有碱性基团’ → 根据C含有的元素可以推测C中有氨基和羧基，即C为氨基乙酸。

C的结构

接下来就看是C的氨基还是羧基与B结合了，题目已经指出A是一种酸，所以应当是氨基与A结合得到酰胺。

A的结构

3.（8分）化合物A(C5H7NO2)有旋光活性,为R构型体。A不溶于稀酸和稀碱中。当用稀酸处理后可得到B(C5H8O4)。B很容易加热脱水得到C(C5H6O3)。A与溴的氢氧化钠溶液反应生成D(C3H10N2),D可溶于酸但不溶于碱,也可与亚硝酸反应放出氮气。写出A,B,C,D的结构式。

解答：

‘A(C5H7NO2)’ → 不饱和度为3

‘B(C5H8O4)’ → 不饱和度为2

‘C(C5H6O3)’ → 不饱和度为3

由于D的分子式给错了，（实际上是命题人把反应搞错了），导致本题难以解答，但仍可尝试一番。由于A的不饱和度较高，且含有氮、氧元素，结合后续反应特征可推测是一种酰胺或者酯。再由A可以和溴的氢氧化钠溶液反应，可以断定是酰胺。但是A中有两个氧原子，此处为亚酰胺（2个不饱和度）。另外还多出一个不饱和度，加上一个环状结构即可。至于这个环有多大，三元显然不行，四元环则没有手性，五元环刚好可以产生手性结构：

A的结构

有了A的结构之后，B、C可以很容易的画出：

B和C的结构

接下来，便是本题的错误所在，经查阅参考答案，命题人认为发生了如下反应：

即亚酰胺的Hofmann的重排得到二胺。这显然是不对的，命题人应该是认为酰胺的Hofmann的重排得到胺，那么亚酰胺的Hofmann的重排就会得到二胺。说明对该反应的机理十分不熟悉。

我们知道，Hofmann重排反应的机理如下：

Hofmann重排反应的机理

而在工业上制备邻氨基苯甲酸便是利用邻苯二甲酰亚胺的Hofmann的重排：

与本题的(R)-2-甲基丁二酰亚胺基本一样，所以命题人的错误理解给考生带来了一定的困扰。经过查证，发现这三道试题均为网络上可以找到的陈题。

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